Pesquisadores investigam novos materiais para uso na litografia com ultravioleta extremo
Celulares, computadores e outros onipresentes dispositivos eletrônicos portáteis devem sua existência à contínua miniaturização dos circuitos eletrônicos iniciada com a invenção do transistor, em 1947. Um elemento de circuito capaz de ligar, desligar ou amplificar a corrente elétrica que passa por ele, o transistor substituiu os grandes e frágeis tubos (ou válvulas) de vácuo, que faziam com que os primeiros computadores digitais ocupassem salas ou mesmo prédios inteiros.
Aliado a isso, tem-se o desenvolvimento dos circuitos integrados, que compõem os chips de memórias e microprocessadores. Num circuito integrado, os componentes do circuito – transistores, resistores, capacitores, diodos – são diretamente esculpidos num substrato, tipicamente de silício, com o uso de luz ultravioleta. Os circuitos integrados são hoje constituídos de milhões de transistores por milímetro quadrado, e esse número aproximadamente dobra a cada 24 meses.
Quanto maior a densidade de transistores e outros elementos num circuito, menor o comprimento de onda da luz ultravioleta que deve ser utilizado na manufatura. No entanto, o uso luz de comprimentos de onda cada vez menores exige o desenvolvimento de novos processos de produção dos circuitos integrados e de novos materiais, compatíveis com essa radiação de maior energia.
Assim, pesquisadores das Universidades Federais do Rio Grande (FURG) e do Rio Grande do Sul (UFRGS) e Indian Institute of Technology Mandi, em Himachal Pradesh, Índia, utilizaram as dependências do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron para investigar as propriedades de novos polímeros para a produção da próxima geração de circuitos integrados.
Circuitos integrados
Desde o final da década de 1970, a produção de circuitos integrados é feita por meio de um processo chamado de fotolitografia, que consiste na transferência de padrões geométricos para um substrato por meio da incidência de luz.
Os circuitos integrados comuns têm com substrato lâminas de cristal extremamente puro de silício, sobre o qual é depositada uma fina camada de óxido de silício, e a seguir um filme fino de polímeros sensíveis à luz. O conjunto é iluminado por radiação ultravioleta num padrão determinado por uma máscara ótica, que sensibiliza o polímero, quebrando e rearranjando ligações químicas. A seguir, o conjunto passa por um processo de revelação que remove seletivamente o material sensibilizado.
O silício passa então pelo processo chamado de dopagem, que consiste em adicionar impurezas a um material semicondutor, como o silício, de forma a mudar suas propriedades elétricas. Ainda, material condutor ou isolante pode ser adicionado ao silício para compor os diferentes elementos de um circuito. O processo é então repetido quantas vezes for necessário. E quanto menor o comprimento de onda da luz ultravioleta usada, maior o número de componentes que podem ser adicionados a um circuito.
Fotolitografia no ultravioleta extremo
A contínua miniaturização dos circuitos integrados, assim como a queda nos custos de produção, passa tanto pela diminuição do comprimento de onda da luz ultraviolenta como pela mudança do material utilizado como filme fotossensível.
Até a década de 1990, luz ultravioleta de comprimentos de onda de 437, 405, 365 e 313 nanômetros foi usada na fotolitografia. Naquela década, novos materiais e técnicas permitiram a diminuição do comprimento de onda utilizado a 248 nanômetros. E novamente na virada do milênio, o comprimento de onda da radiação foi diminuída para 193 nanômetros, na região do ultravioleta profundo. A nova fronteira se encontra na luz ultravioleta extrema, na região dos 12,5 nanômetros.
No entanto, luz na região do ultravioleta extremo é ionizante, causando, por exemplo, a liberação de uma grande quantidade de elétrons secundários ao interagir com a matéria. Esses elétrons deterioram também as áreas não expostas à radiação, prejudicando a qualidade dos circuitos.
Assim, o desenvolvimento de novos materiais poliméricos e o conhecimento detalhado de suas propriedades fotodinâmicas – seu comportamento ao serem submetidos à luz na região do ultravioleta extremo – é imprescindível para a produção da nova geração de circuitos integrados.
Novos materiais
Representação do polímero principal (esquerda) e do copolímero (direita) estudados. O polímero principal se diferencia do copolímero pela presença de um grupo metacrilato, misturado com o polímero principal numa proporção X = 75% e Y = 25%.
Os pesquisadores sintetizaram dois materiais: um polímero produzido a partir de moléculas da substância trifluorometanosulfonato de 1-(4-(metacriloxi)-naftaleno-1-il)tetrahidro-1H-tiofeno ou, de forma mais simples, MANTMS e um copolímero produzido a partir da mesma molécula com a adição de metil metacrilato, MANTMS-MMA.
Filmes finos desses compostos foram preparados e expostos a luz no ultravioleta extremo nas estações experimentais da linha de luz SGM, do LNzLS. Segundo o pesquisador correspondente, Daniel Eduardo Weibel, “as características únicas da radiação síncrotron – alta monocromaticidade, intensidade e energia continuamente variável – permitiram obter informação detalhada dos mecanismos de fotofragmentação, ou seja, a liberação de fragmentos que acontecem após a absorção de fótons do ultravioleta extremo”. A investigação das propriedades fotodinâmicas dos dois polímeros revelou que o copolímero MANTMS-MMA apresentou uma maior fotoestabilidade devido à presença do grupo metacrilato, capaz de melhor dissipar a energia da radiação.
Ainda, por meio da alta monocromaticidade da fonte de luz síncrotron, foi estudada como o processo fotodinâmico depende da energia de excitação, já que “pela escolha seletiva de excitações localizadas em determinadas ligações químicas na estrutura polimérica, foi possível conhecer os mecanismos prováveis de fragmentação”.
Espectros de NEXAFS na borda K do oxigênio dos filmes finos de MANTMS (acima) e MANTMS-MMA (abaixo). Os espectros foram obtidos para amostras não irradiadas (curva em preto), para os filmes irradiados na energia de excitação para um orbital molecular de antiligação (que enfraquece a ligação entre átomos) para a ligação entre carbonos (285,3 eV, em vermelho), a ligação entre carbono e oxigênio (288,0 eV, em verde) e a ligação entre carbono e flúor (294,5 eV, em azul). A mudança na razão entre os picos A e B após a irradiação mostra seu efeito na estrutura molecular dos polímeros. Pode-se observar que a irradiação nas energias de 288.0 eV e 294.5 eV afeta pouco a estrutura molecular do polímero, ou seja, as ligações entre carbono e oxigênio e carbono e flúor não são substancialmente quebradas. Por outro lado, a irradiação com 285.3 eV produz modificações substanciais nos polímeros pela quebra das ligações duplas entre carbonos. Dessa forma, mostrou-se ser possível quebrar seletivamente as ligações entre carbonos e assim sensibilizar o polímero.
Um resultado importante da pesquisa foi a possibilidade de se quebrar seletivamente as ligações duplas entre carbonos nos grupos aromáticos dos polímeros mantendo baixa ou nula a quebra de ligações entre carbono e oxigênio e carbono e flúor. Isso permite a sensibilização do material sem a liberação de gases que acabariam por contaminar o circuito e prejudicar sua manufatura. Os efeitos foram particularmente notáveis quando o copolímero foi irradiado com luz síncrotron monocromática.
Por demonstrar a importância da escolha de grupos funcionais específicos, os resultados obtidos devem servir como guia para o desenvolvimento de resinas poliméricas, com potencial para a fotolitografia por ultravioleta extremo, produzindo-se transistores e outras estruturas cada vez menores e circuitos integrados cada vez mais densos.
A pesquisa teve suporte do Conselho Nacional de Desenvolvimento Tecnológico (CNPq) e da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).
Fonte: G.R. Chagas, V.S.V. Satyanarayana, F. Kessler, G.K. Belmonte, K.E. Gonsalves, e D.E. Weibel, Selective Fragmentation of Radiation-Sensitive Novel Polymeric Resist Materials by Inner-Shell Irradiation, ACS Applied Materials & Interfaces 2015, 7, 16348−16356. doi:10.1021/acsami.5b03378.
