Agência FAPESP, 21/05/2015
Horizonte de aplicações inclui catalisadores mais eficientes e dispositivos capazes de armazenar maior quantidade de dados por unidade de área
José Tadeu Arantes – Um grande número de aplicações tecnológicas, com incidência cada vez maior na vida cotidiana, fundamenta-se em fenômenos envolvendo as superfícies dos materiais: da interação entre próteses e ossos na medicina à catálise de reações químicas em automóveis e na indústria, passando por dispositivos para armazenagem e leitura de dados.
Uma expressiva contribuição à pesquisa brasileira na área foi proporcionada pelo Projeto Temático “Estrutura eletrônica e geométrica de nanomateriais: um estudo por radiação síncrotron”, apoiado pela FAPESP.
“Todos os fenômenos decorrentes da interação entre uma superfície e o meio externo – adesão, lubrificação, corrosão, catálise etc. – dependem basicamente da troca de elétrons entre átomos vizinhos. Então, quando se estuda a interação de um sólido com o meio, é preciso saber que átomos compõem a superfície do sólido, como esses átomos se distribuem na superfície e quais são as ligações químicas entre eles”, disse o físico Richard Landers, professor da Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) e coordenador do projeto.
“O número de átomos na superfície, da ordem de 1015 por centímetro quadrado, é muito pequeno em comparação com o número de átomos no interior do material, da ordem de 1023 por centímetro cúbico. São esses 1015 átomos por centímetro quadrado que determinam como o sólido interage com o meio”, prosseguiu o pesquisador.
O Grupo de Física de Superfícies (GFS), coordenado por Landers e pelo professor Abner de Siervo na Unicamp, atua basicamente em quatro linhas de pesquisa: estrutura geométrica e eletrônica de superfícies; morfologia de superfícies; propriedades magnéticas de superfícies; interação de superfícies sólidas com gases.
“Embora nossa pesquisa não se volte para aplicação imediata, um dos trabalhos que desenvolvemos poderá levar ao aperfeiçoamento de leitoras magnéticas”, disse Siervo.
“Ele constituiu a tese de doutorado de um aluno do grupo, Luis Henrique de Lima, e consistiu em fazer crescer uma folha de grafeno sobre uma superfície de carbeto de silício (SiC). Posteriormente, sobre o grafeno, fizemos crescer aglomerados de poucos átomos de material magnético, no caso o cobalto”, disse.
O procedimento para se obter o grafeno foi de aquecer a mais de 1100º C o carbeto de silício (SiC). Nessas condições, as ligações químicas entre o carbono e o silício se rompem, o silício evapora e os carbonos se ligam uns aos outros, formando uma folha de grafeno, que é uma estrutura cristalina, com apenas um átomo de espessura, na qual os átomos de carbono formam arranjos hexagonais.
“Tridimensionalmente, a superfície formada neste substrato tinha o formato de uma caixa de ovos, com saliências e depressões. E a ideia foi distribuir as partículas magnéticas de cobalto nos locais onde, analogamente, iriam os ovos”, disse Siervo.
“Um resultado interessante, que pudemos detectar por meio da microscopia de tunelamento e da espectroscopia de elétrons, foi que, ao aquecer as nanopartículas de cobalto em cima do grafeno, estas migravam para baixo da superfície, ficando intercaladas e protegidas pelo grafeno em relação ao exterior. O interessante é que essas partículas parecem ocupar posições exatamente como ocorre com os ovos na caixa. Com isso, criamos uma estrutura ordenada de nanopartículas ferromagnéticas, separadas entre si por distâncias precisas e conhecidas e protegidas pela folha de grafeno”, detalhou o pesquisador.
Figura 1 – (a) a (c) Microscopia STM (Scanning Tunneling Microscope) de grafeno crescido sobre carbeto de silício (SiC); (d) Representação do crescimento de nanopartículas de cobalto (Co) sobre grafeno/SiC; (e) Microscopia STM dos aglomerados de Co intercalados e protegidos pela folha de grafeno; (f) Modelo atômico da intercalação.
Uma possível evolução do trabalho de pesquisa será fazer crescer sobre o grafeno um óxido antiferromagnético. Haveria, então, uma estrutura ferromagnética e uma estrutura antiferromagnética separadas por uma única camada de átomos de carbono.
“Por estarem muito próximas, essas estruturas estabeleceriam entre si um efeito que é chamado em inglês de exchange bias. Trata-se do princípio de funcionamento das leitoras magnéticas. A diferença, no caso, é que, em vez de operar em escala microscópica, nossa peça operaria em escala nanométrica, o que poderia trazer muitas vantagens adicionais. Mas, antes de buscar qualquer possível aplicação, é preciso entender os princípios físicos em um regime ainda pouco estudado, que é o das nanopartículas muito próximas umas das outras, com um alto adensamento por unidade de área”, disse Siervo.
Catalisadores modelos
Um objeto de estudo especialmente interessante devido ao seu potencial de aplicações é o catalisador. Para descrever um catalisador de forma exaustiva, é preciso saber que átomos o compõem, qual a posição desses átomos na superfície, como esses átomos se relacionam entre si (isto é, se constituem óxidos, carbetos, metais etc.). Todos esses fatores influenciam a maneira como o material interage com o meio externo e, portanto, exerce sua função catalítica.
“É muito difícil conseguir todas essas informações. Para analisar a estrutura cristalográfica e eletrônica da superfície, é preciso de um agente muito sensível aos 1015 átomos por centímetro quadrado que constituem a camada superficial. O raio X não serve, porque penetra muitos milhares de angstrons no interior da peça estudada e ‘vê’ os átomos que estão abaixo da superfície. Por isso, optamos por uma faixa específica da radiação síncrotron, utilizando o equipamento do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), em Campinas”, afirmou Landers.
Os fótons que constituem a radiação síncrotron arrancam elétrons de parte dos átomos superficiais. E o trânsito desses elétrons, monitorado por meio do fenômeno de interferência, possibilita determinar as características da superfície.
“Como é possível controlar com muita precisão a energia dos fótons, variando os parâmetros da linha de luz, torna-se também possível definir qual camada eletrônica dos átomos superficiais será excitada. Quanto menor a energia cinética dos fótons, mais distante dos núcleos atômicos estarão os elétrons arrancados. Isso dá, em outras palavras, a espessura da camada analisada”, explicou Landers.
A partir das energias dos elétrons arrancados é possível determinar as naturezas e os estados químicos dos átomos. Além disso, se a superfície for uma estrutura cristalina ordenada, as direções assumidas pelos elétrons permitem conhecer as posições dos átomos. “Todo o projeto foi montado em função da capacidade de se utilizar a luz síncrotron com tal finalidade”, comentou o pesquisador.
Não se trata apenas de estudar superfícies, mas também de criá-las. Para isso, o laboratório do GFS dispõe igualmente de uma câmara de ultra-alto vácuo.
“Na pressão atmosférica normal, aproximadamente 1000 mbar, cada sítio atômico da superfície é atingido cerca de 1 bilhão de vezes por moléculas do meio externo a cada segundo. Se trabalharmos com alto vácuo, da ordem de 10-9 mbar, o número de impactos cairá para um a cada segundo. Mas tal vácuo ainda não é suficiente, pois, em apenas um segundo, a superfície estaria contaminada. É necessário um vácuo ainda mais extremo, um ultra-alto vácuo, da ordem de 10-10 ou 10-11 mbar . Em nossos experimentos, temos condições de fazer crescer, controladamente, camadas monocristalinas em condições de ultra-alto vácuo, dentro do sistema de análises”, disse Landers.
Figura 2 – Catalisador modelo composto por nanopartículas de ródio (Rh) crescidas sobre um filme de magnetita ultrafino e ordenado suportado em paládio (Pd). À esquerda e à direta os padrões de difração de fotoelétrons com seletividade químico-elementar.
Os catalisadores reais são constituídos por um óxido ou uma zeólita (material amorfo e poroso) sobre os quais se depositam metais ativos. Seu estudo na escala atômica é extremamente difícil. Por isso, os pesquisadores do GFS partiram para a criação e o estudo de catalisadores modelos.
“Criamos uma superfície de óxido suficientemente fina, que mimetizava o óxido real, e sobre ela fizemos crescer partículas metálicas, como ródio, platina ou paládio, investigando a estrutura formada”, disse Landers.
“Grande parte dos recursos do projeto foi utilizada para montar a infraestrutura destinada a essa investigação. Para se ter ideia, um sistema de análises desses pesa mais ou menos 1 tonelada. Além disso, o tratamento dos dados experimentais exigiu, também, a montagem de cluster computacional”, disse.
Outro equipamento utilizado pelos pesquisadores foi o microscópio eletrônico de tunelamento, que se tornou necessário porque a técnica de difração de elétrons, utilizada para mapear a superfície, não possibilita determinar o tamanho real das partículas metálicas criadas.
“O microscópio eletrônico de tunelamento fornece uma imagem da superfície que pode chegar à resolução atômica”, explicou Siervo.
“Na maior parte das vezes, conseguimos ver a nanopartícula que cresceu e identificar seu arranjo de átomos. Juntando as duas técnicas, espectroscopia e microscopia, conseguimos aumentar expressivamente o conhecimento sobre os sistemas que estávamos investigando”, disse.
Figura 3 – Câmara multitécnicas de superfícies
